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微波在合成中的應(yīng)用
作者：發(fā)布時間：2013-12-31 17:12:26點(diǎn)擊率：4102
作者：李莉，許洪胤
摘要：微波化學(xué)是一門新興的前沿交叉科學(xué)，木文介紹了微波的作用原理，綜述了微波技術(shù)在有機(jī)合成和無機(jī)合成中的應(yīng)用以及發(fā)展前景。
關(guān)鍵詞：微波技術(shù)；微波合成；應(yīng)用
1微波
微波是指波長在1-1000mm，頻率在300-300000MHz范圍之間的電磁波，因?yàn)樗牟ㄩL與長波、中波、短波相比來說，要“微小”得多，所以就得名為“微波”。微波有著不同于其他波段的重要特點(diǎn):
(1)似光性。微波波長非常小，當(dāng)微波照射到某些物體上時，將產(chǎn)生顯著的反射和折射，就和光線的反、折射一樣；
(2)穿透性。微波照射于介質(zhì)物體時，能深入該物體內(nèi)部的特性稱為穿透性；
(3)信息性。微波波段的信息容量非常巨大，即使是很小的相對帶寬，其可用的頻帶也是很寬的，可達(dá)數(shù)百甚至上千兆赫；
(4)非電離性。微波的量子能量不夠大，因而不會改變物質(zhì)分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)或破壞其分子的化學(xué)鍵，所以微波和物體之間的作用是非電離的。
1.1微波與物質(zhì)的相互作用
1.1.1微波吸收光譜
分子的轉(zhuǎn)動能級是量子化的.吸收與能級間能量差相等的微波能后，分子會由低能級躍遷到高能級。因?yàn)槲⒉ǖ哪芰繘Q定于其頻率的大小，所以分子只能在一些分立的頻率處吸收微波。分子轉(zhuǎn)動能級躍遷所吸收微波的波長處于遠(yuǎn)紅外微波區(qū)，吸收信號大小隨微波頻率(或波長、波數(shù))變化的譜圖即為微波吸收光譜。
大家知道，原子光譜是線狀的，它由原子的電子能級躍遷而產(chǎn)生，不同元素的原子有不同的特征譜線，原子光譜一般在可見紫外區(qū)，而不在微波區(qū)。
分子的運(yùn)動包括分子的平動、轉(zhuǎn)動、核的振動及電子的運(yùn)動。分子的總能量E總可表示為:
E總=Ec+Ev+Er+Et
式中:Ec,Ev.Er,Et分別代表電子能、振動能、轉(zhuǎn)動能和平動能，除平動能之外，前二項都是量子化的，叫分子的內(nèi)部運(yùn)動能。分子能態(tài)的躍遷會吸收或發(fā)射一定的能量，表現(xiàn)為一定頻率的光子的吸收或發(fā)射。
一般來說分子的電子光譜波長約在1um-20nm,即可見和紫外區(qū)；振動光譜波長為50-1um，位于紅外區(qū)。如果單純地轉(zhuǎn)動能發(fā)生改變(在同一電子態(tài)，同一振態(tài))，則產(chǎn)生轉(zhuǎn)動光譜，其波長為lOcm-50um。
微波的波長在0.1-100cm之間，因而只能激發(fā)分子的轉(zhuǎn)動能級躍遷。微波譜比遠(yuǎn)紅外譜更易于得到單色波束，因而微波譜的分辨能力較高，不過微波譜主要是研究氣態(tài)分子。根據(jù)量子化學(xué)理論，只有當(dāng)分子的電子態(tài)Ψe的永久電偶極矩不為零，才有轉(zhuǎn)動能級的躍遷。因?yàn)榉菢O性分子的電偶極矩為零，決定著非極性分子就不會有轉(zhuǎn)動光譜。
雙原子分子是簡單分子，按照非剛性轉(zhuǎn)子模型考慮，雙原子分子可分作極性與非極性分子，對于非極性分子(如H2, Cl2等)，因?yàn)闆]有永久偶極，故不會有純粹的轉(zhuǎn)動光譜。
1.1.2微波的加熱原理
實(shí)驗(yàn)表明，極性分子溶劑吸收微波而被快速加熱，而非極性分子溶劑兒乎不吸收微波，升溫很小，微波加熱可大體上認(rèn)為是介電加熱效應(yīng)。
微波加熱的原理是:直流電源提供微波發(fā)生器的磁控管所需的直流功率，微波發(fā)生器產(chǎn)生交變電場，該電場作用在處于微波場的物體上，由于電荷分布不平衡的小分子迅速吸收電磁波而使極性分子產(chǎn)生25億次/s以上的轉(zhuǎn)動和碰撞，從而極性分子隨外電場變化而擺動并產(chǎn)生熱效應(yīng)；又因?yàn)榉肿颖旧淼臒徇\(yùn)動和相鄰分子之間的相勺_作用，使分子隨電場變化而擺動的規(guī)則受到了阻礙，這樣就產(chǎn)生了類似于摩擦的效應(yīng)，使一部分能量轉(zhuǎn)化為分子熱能，造成分子運(yùn)動的加劇，分子的高速旋轉(zhuǎn)和振動使分子處于亞穩(wěn)態(tài)，這有利于分子進(jìn)一步電離或處于反應(yīng)的準(zhǔn)備狀態(tài)，因此被加熱物質(zhì)的溫度在很短的時間內(nèi)得以迅速升高。微波加熱與傳統(tǒng)加熱方式有明顯差別，微波加熱是材料在電磁場中由介質(zhì)損耗而引起的體加熱，微波進(jìn)入到物質(zhì)內(nèi)部，微波場與物質(zhì)相互作用，使電磁場能量轉(zhuǎn)化為物質(zhì)的熱能，溫度梯度是內(nèi)高外低；而傳統(tǒng)的加熱是熱源通過熱輻射、傳導(dǎo)、對流的方式，把熱量傳遞到被加熱物質(zhì)的表而，使其表而溫度升高，再依靠傳導(dǎo)使熱量由外向內(nèi)傳遞，溫度梯度是外高內(nèi)低。微波加熱的顯著特點(diǎn)是:物質(zhì)總是處在微波場中，內(nèi)部粒子的運(yùn)動除遵循熱力學(xué)規(guī)律之外，還受到電磁場的影響，溫度越高，粒子活性越大，受電磁場影響越強(qiáng)烈。
1.1.3應(yīng)用微波加速化學(xué)反應(yīng)的原理
一種觀點(diǎn)認(rèn)為，雖然微波是一種內(nèi)加熱，具有加熱速度快、加熱均勻無溫度梯度、無滯后效應(yīng)等特點(diǎn)，但微波應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)僅僅是一種加熱方式，和傳統(tǒng)的加熱方式一樣。對某個特定的反應(yīng)而言，在反應(yīng)物、催化劑、產(chǎn)物不變的情況下，該反應(yīng)的動力不變，與加熱方式無關(guān)。他們認(rèn)為微波用于化學(xué)反應(yīng)的頻率2450(±13)MHz屬于非電離輻射在與分子的化學(xué)鍵發(fā)生共振時不可能引起化學(xué)鍵斷裂，也不能使分子激發(fā)到更高的轉(zhuǎn)動或振動能級。微波對化學(xué)反應(yīng)的加速主要?dú)w結(jié)為對極性物質(zhì)刺激的選擇加熱，即微波的致熱效應(yīng)。
另一種觀點(diǎn)認(rèn)為，微波對化學(xué)反應(yīng)作用是非常復(fù)雜的，一方面是反應(yīng)物分子吸收微波能量，提高分子運(yùn)動速度，致使分子運(yùn)動雜亂無章，導(dǎo)致熵的增加；另一方而微波對極性分子的作用，迫使其按照電磁場作用方式運(yùn)動，導(dǎo)致了熵的減小。因此微波對化學(xué)反應(yīng)的作用機(jī)理是不能僅用微波致熱效應(yīng)來描述的。
微波除了具有熱效應(yīng)外，還存在一種不是由溫度引起的非熱效應(yīng)。微波作用于反應(yīng)物后，加速了分子運(yùn)動速度，提高了分子的平均能量，即降低了反應(yīng)活化能。大大增加了分子的碰撞頻率，從而使反應(yīng)迅速完成。應(yīng)該指出的是，反應(yīng)體系中吸收微波能量的多少和快慢與分子的極性有關(guān)，極性分子由于分子內(nèi)電荷不平衡，才能在微波場中迅速吸收微波能量，而非極性分子則不能吸收微波能量。所以用微波輻射進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)必須有極性環(huán)境(如極性溶劑或極性反應(yīng)物等)才能實(shí)現(xiàn)提高反應(yīng)速率的目的。此外，反應(yīng)容器的大小，是否密封及反應(yīng)物的體積等對反應(yīng)速率都有影響。
因?yàn)槲⒉ň哂泻芏嗵匦裕宰?986年R.N.Gedye發(fā)表了關(guān)于微波技術(shù)在有機(jī)合成中的應(yīng)用的第一篇論文以來，微波現(xiàn)已成功地應(yīng)用在有機(jī)和無機(jī)合成等領(lǐng)域。近年來，隨著多種新型微波反應(yīng)器的出現(xiàn)微波合成化學(xué)得到迅速發(fā)展。
2微波在有機(jī)合成中的應(yīng)用
1986年Lauventian大學(xué)化學(xué)教授Gedye及其同事發(fā)現(xiàn)在微波中進(jìn)行的4-氰基酚鹽與苯甲基氯的反應(yīng)比傳統(tǒng)加熱回流要快240倍，這一發(fā)現(xiàn)引起人們對微波加速有機(jī)反應(yīng)這一問題的廣泛注意。自1986年至今短短20年里，微波促進(jìn)有機(jī)反應(yīng)中的研究已成為有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中的一個熱點(diǎn)。大量的實(shí)驗(yàn)研究表明，借助微波技術(shù)進(jìn)行有機(jī)反應(yīng)，反應(yīng)速度較傳統(tǒng)的加熱方法快數(shù)十倍甚至上千倍且具有操作簡便、產(chǎn)率高及產(chǎn)品易純化、安全衛(wèi)生等特點(diǎn)，因此.微波有機(jī)反應(yīng)發(fā)展迅速。至今研究過的有機(jī)微波合成反應(yīng)有酷化、重排、苯偶姻縮合、縮醛(酮) 羥醛縮合、開環(huán)、烷基化、水解、烯烴加成、消除、取代、自由基、立體選擇性、成環(huán)、環(huán)反轉(zhuǎn)、酯交換、酯胺化、催化氫化、糖類化合物、有機(jī)金屬、放射性藥劑等反應(yīng)。微波在高分子聚合反應(yīng)中也有不少應(yīng)用，如微波引發(fā)高分子溶液聚合、高分子本體聚合、高分子固化、載體上高分子聚合等。如已報道Noel S. Wilson等用微波輻射的方法合成2-氨基喹啉，并獲得成功。
2.1微波技術(shù)在液相有機(jī)合成中的應(yīng)用
利用微波技術(shù)進(jìn)行的液相反應(yīng)(也稱為“濕”反應(yīng))中，選擇合適的溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)是反應(yīng)成功與否的關(guān)鍵因素之一。在微波作用下，溶劑的過熱現(xiàn)象經(jīng)常出現(xiàn)，選擇適當(dāng)高沸點(diǎn)的溶劑，可以防比溶劑的大量揮發(fā)，這對于敞曰反應(yīng)器進(jìn)行的反應(yīng)尤為重要。微波輻射的主要作用是加快反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時間，提高產(chǎn)品收率。這一類的反應(yīng)有很多，如烷基反應(yīng)、酉旨化反應(yīng)、脫竣反應(yīng)等。最近Wei-Woon等用微波輻射法合成了對光反應(yīng)變色的俘精酸，并獲得成功。
2.2微波技術(shù)在非液相合成反應(yīng)中的應(yīng)用
溶劑介質(zhì)中的反應(yīng)，往往受到有機(jī)溶劑的揮發(fā)、易燃等因素的限制。非溶劑反應(yīng)也稱為“干”反應(yīng)，正好緩解了這個問題。同時“干”反應(yīng)避免了大量有機(jī)溶劑的使用，對解決環(huán)境污染具有現(xiàn)實(shí)意義。因此，“干”反應(yīng)成為微波促進(jìn)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)研究的熱點(diǎn)。微波干反應(yīng)通常將反應(yīng)物分散擔(dān)載在無機(jī)載體上進(jìn)行。這類反應(yīng)主要有酷化反應(yīng)、合成醚反應(yīng)及親核取代反應(yīng)、皂化反應(yīng)、縮合反應(yīng)、重排反應(yīng)、烷基化反應(yīng)。
3微波在無機(jī)合成中的應(yīng)用
大量實(shí)驗(yàn)表明微波合成有以下優(yōu)點(diǎn):
(1)條件溫和、能耗低、反應(yīng)速度快；
(2)微波能可直接穿透一定深度的樣品，里外同時加熱，不需傳熱過程，瞬時可達(dá)一定的溫度；
(3)通過調(diào)節(jié)微波的輸出功率，可使樣品的加熱情況立即無惰性地改變，便于進(jìn)行自動控制和連續(xù)操作；
(4)熱能利用率高(50%-70%)，可大大節(jié)約能量
在無機(jī)合成方而，微波主要用于燒結(jié)、燃燒合成和水熱合成。所謂微波燒結(jié)或微波燃燒合成是指用微波輻照固體原料.原料吸收微波能而迅速升溫.達(dá)到一定溫度后，引發(fā)燃燒合成反應(yīng)或完成燒結(jié)過程。微波水熱合成可用于制備氧化物粉體、氮化物粉體、沸石分子篩等。
3.1微波燃燒合成和微波燒結(jié)
微波燃燒合成或微波燒結(jié)是指用微波輻照代替?zhèn)鹘y(tǒng)熱源，均勻混合的物料或預(yù)先壓制成型的料坯通過自身對微波能量的吸收(或耗散)達(dá)到一定的高溫，從而引發(fā)燃燒合成反應(yīng)或完成燒結(jié)過程。與傳統(tǒng)技術(shù)相比較，由于屬于兩種截然不同的加熱方式。因此，微波燒結(jié)或微波燃燒合成有著大不相同的傳熱過程。用傳統(tǒng)方式加熱時，點(diǎn)火引燃總是從樣品表而開始，燃燒波從表而向樣品內(nèi)部傳播，最終完成燒結(jié)反應(yīng)。而采用微波輻射時，情況就不同了。由于微波有較強(qiáng)的穿透力，能深入到樣品的內(nèi)部，首先使樣品中心溫度迅速升高達(dá)到著火點(diǎn)并引發(fā)燃燒合成，并沿徑向從里向外傳播，使整個樣品兒乎是均勻地被加熱最終完成燒結(jié)反應(yīng)。
近年來，微波燒結(jié)技術(shù)以其獨(dú)特的優(yōu)勢得到人們廣泛關(guān)注。Cheng等在制備氧化鋁透明陶瓷的過程中，以純氧化鋁粉末為原料，并添加適量燒結(jié)助劑，置于2.45GHz,1.5kW的單模微波爐中，升溫速率為1500℃/min,在1700℃條件下燒結(jié)l0min就能得到致密而透明的Al2O3。如適當(dāng)延長燒結(jié)時間(不超過30min),在其它條件相同的情況下，Al2O3的透明度更高。
張銳等采用多模微波燒結(jié)系統(tǒng)和常壓燒結(jié)研究了Al2O3-ZrO2復(fù)合材料的性能。與常壓燒結(jié)相比，微波燒結(jié)可提高氧化錯增韌氧化鋁陶瓷的密度、強(qiáng)度和韌度，使其結(jié)構(gòu)均勻，耐磨性提高。
3.2微波的水熱合成
主要是用微波進(jìn)行沸石分子篩一類的無機(jī)合成。沸石分子篩是一種具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的新型無機(jī)材料，在催化、吸附和離子交換等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。沸石分子篩一般是在一定的溫度下利用水的自生壓力的水熱法合成，水熱反應(yīng)溫度在25-150℃之間的稱為低溫水熱合成反應(yīng)；溫度在150℃以上的，為高溫水熱反應(yīng)。按一定比例配制成的混合物，混合均勻后成為白色不透明的凝膠(成膠速率因配比的不同而不同)，再置于反應(yīng)容器中，在一定溫度下進(jìn)行晶化反應(yīng)。常規(guī)條件下，使用蒸氣或某些熱媒加熱。
目前，中孔分子篩MCM-41系列由于其孔徑較大((16-100nm)及潛在的應(yīng)用前景，正受到人們的廣泛關(guān)注。近年來微波技術(shù)被大量應(yīng)用在該種分子篩的合成上，并在分子篩的合成時間及選擇性上顯示出很大優(yōu)勢。馮芳霞等以十六烷基二甲基溴化胺為模板劑，用無定形二氧化硅(白炭黑)作為硅源，首次利用干粉合成法制備了中孔分子篩材料MCM- 41。張邁生等采用正硅酸乙酯作硅源，十六烷基溴化鉸作為模板劑，首次通過全微波輻射法合成了MCM- 41中孔分子篩。國外用乙稀基乙二醇在微波加熱的條件下合成了MCM- 41中孔分子篩。
4結(jié)語
微波化學(xué)作為一門新興的交義學(xué)科，在理論上還缺乏系統(tǒng)性，尚存在不少需要進(jìn)一步深入研究的問題，如微波的作用機(jī)理中的“非熱效應(yīng)”，微波如何改變反應(yīng)的活化能，微波為何能改變反應(yīng)機(jī)制而使傳統(tǒng)方法不易進(jìn)行的反應(yīng)得以順利進(jìn)行等，另外對微波化學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究手段還有待提高。可以預(yù)見微波化學(xué)微波合成將迅速得到發(fā)展，有力推動化工技術(shù)及其它工業(yè)技術(shù)發(fā)展.并為社會帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
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