作者：劉韓星  李永偉  張漢林  歐陽(yáng)世翕
摘要：BaTi03的微波合成在中間相、產(chǎn)物形貌、顆粒上元素濃度等方面與常規(guī)合成均不相同，從實(shí)驗(yàn)上說(shuō)明了微波合成中有非熱效應(yīng)的存在.在微波場(chǎng)中Ba2+ ,Ti4+的擴(kuò)散都得到很大的增強(qiáng)，由常規(guī)合成中墓本為Ba2+擴(kuò)散轉(zhuǎn)化為Ba2+ ,Ti4+相互擴(kuò)散，盡管仍然是以Ba2+擴(kuò)散為主，但Ti4+的擴(kuò)散不能忽略.微波合成反應(yīng)中擴(kuò)散過(guò)程的增強(qiáng)作用主要表現(xiàn)在對(duì)擴(kuò)散系數(shù)指前因子及擴(kuò)散推動(dòng)力的影響.微波合成過(guò)程中沒(méi)有Ba2TiO4認(rèn)中間相的出現(xiàn)，與常規(guī)合成有較大的差別，反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程分析表明該反應(yīng)符合Carter方程.在X射線衍射定量分析結(jié)果基礎(chǔ)上計(jì)算微波合成BaTiO4表觀反應(yīng)活化能為42.26kJ/mol，僅為常規(guī)反應(yīng)的1/5。
關(guān)鍵詞：反應(yīng)機(jī)理  微波合成  非熱效應(yīng)  擴(kuò)散機(jī)制

  在材料的微波合成過(guò)程中，材料與微波的相互作用主要是材料內(nèi)部介質(zhì)松弛極化跟不上外電場(chǎng)的變化，極化強(qiáng)度滯后于外電場(chǎng)，而導(dǎo)致了與外電場(chǎng)同相的吸收電流的產(chǎn)生，構(gòu)成了微波能在材料內(nèi)部的功率耗散，并轉(zhuǎn)化為熱能，從而形成與常規(guī)加熱過(guò)程不相同的微波效應(yīng):

  由于微波效應(yīng)的存在，微波場(chǎng)中材料內(nèi)部的電磁場(chǎng)分布可能對(duì)離子擴(kuò)散和固相反應(yīng)過(guò)程存在著顯著的影響.Fanslow等分析了一系列物理化學(xué)反應(yīng)，認(rèn)為在微波場(chǎng)下發(fā)生的反應(yīng)，與假設(shè)僅由微波加熱產(chǎn)生的溫度升高的熱效應(yīng)下所發(fā)生的反應(yīng)存在著明顯的差別.Booskei依據(jù)非熱效應(yīng)建立了微波場(chǎng)下非熱聲子分布對(duì)粒子擴(kuò)散及相關(guān)過(guò)程增強(qiáng)模型.Rothman對(duì)目前所得到的微波場(chǎng)增強(qiáng)擴(kuò)散的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行討論，對(duì)非熱效應(yīng)的存在給予了較好的實(shí)驗(yàn)證明.但值得注意的是由于微波場(chǎng)中的測(cè)溫多為非接觸式，且在加熱體中存在著與常規(guī)加熱反向溫度梯度，上述結(jié)果的確認(rèn)尚有待對(duì)溫度的準(zhǔn)確測(cè)定.目前對(duì)微波非熱效應(yīng)及擴(kuò)散增強(qiáng)機(jī)理仍有爭(zhēng)議.本文通過(guò)對(duì)微波合成BaTiO3反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及擴(kuò)散機(jī)制的研究，對(duì)微波合成BaTiO3的反應(yīng)機(jī)理有深入認(rèn)識(shí)，對(duì)微波合成的非熱效應(yīng)作進(jìn)一步的闡述.
1微波合成BaTi03的反應(yīng)過(guò)程
1.1常規(guī)固相反應(yīng)
  BaTiO3常規(guī)固相合成在高溫（＞1200℃)完成，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程包括：
  (1) BaCO3/TiO2界面上的Ba+擴(kuò)散進(jìn)入TiO2，以Ba2+擴(kuò)散為主，而Ti4十的擴(kuò)散忽略不計(jì)，即DBa2+》DTi4+；
  (2)BaCO3與TiO2之間形成了產(chǎn)物阻擋層，限制了Ba2+的進(jìn)一步擴(kuò)散；
  (3)在很寬的溫度范圍內(nèi)形成正鈦酸鋇中間相(見(jiàn)圖1)；
  (4)由中間相進(jìn)一步反應(yīng)生成BaTiO3:Ba2TiO4(正鈦酸鋇)+TiO2→2BaTiO3；
  (5)可能形成其他一些雜質(zhì)相:BaTi3O7,BaTi4O9, Ba6Ti7O20，Ba4Ti13O30等.

1 .2微波合成反應(yīng)過(guò)程
    BaTiO3微波合成在工藝上與常規(guī)合成有很多不同，合成時(shí)間短是其中最顯著的不同，這種不同主要是在微波場(chǎng)中化學(xué)合成除了熱效應(yīng)的作用外，還存在著非熱效應(yīng)的影響，主要體現(xiàn)在微波場(chǎng)中離子擴(kuò)散的增強(qiáng)，化學(xué)反應(yīng)活化能的降低以及化學(xué)反應(yīng)的分子軌道相互作用的不同，主要表現(xiàn)在反應(yīng)歷程中間產(chǎn)物的不同，最終產(chǎn)物形態(tài)及顆粒間元素分布等多方面.
1.2.1中間產(chǎn)物    用X射線衍射(XRD)對(duì)不同溫度(800, 900, 950, 1000, 1100)下保溫2min的微波合成產(chǎn)物進(jìn)行分析，圖譜顯示在800-1100℃的溫度范圍，從反應(yīng)開(kāi)始到產(chǎn)物完成都未發(fā)現(xiàn)有明顯Ba2TiO4相的衍射峰出現(xiàn)，而只有很少量的其他中間相Ba2Ti9O20, Ba6Ti17O40，這與常規(guī)合成有較大的不同.圖譜的主要組成部分是原料BaCO3 ,TiO2及反應(yīng)產(chǎn)物BaTiO3, BaCO3和TiO2的衍射峰在完全形成BaTiO3后最終消失，而不是像常規(guī)合成那樣首先形成其他的中間相，由此可見(jiàn)微波合成的擴(kuò)散反應(yīng)機(jī)制，反應(yīng)機(jī)理與常規(guī)合成不同，不是完全依賴于Ba2+的擴(kuò)散，產(chǎn)物層對(duì)離子擴(kuò)散的阻礙作用受到削弱，Ti4+的擴(kuò)散將成為不可忽略的因素.
1.2.2產(chǎn)物的形態(tài)    常規(guī)合成產(chǎn)物的顆粒形態(tài)基本上取決于TiO2顆粒度，對(duì)原料的要求較高，產(chǎn)物顆粒之間存在著團(tuán)聚現(xiàn)象，微波合成的產(chǎn)物基本上不存在這一現(xiàn)象，其顆粒均勻且晶化好。從合成過(guò)程觀察是顆粒大的BaCO3消失，粘附于其周圍的TiO2在反應(yīng)過(guò)程中趨于均一化，沒(méi)有明顯硬團(tuán)聚現(xiàn)象.可見(jiàn)常規(guī)合成和微波合成在產(chǎn)物形貌上有明顯不同，從另一側(cè)面揭示了兩者在反應(yīng)過(guò)程中存在有不同的反應(yīng)控制機(jī)理。
1.2.3顆粒間元案濃度分布    合成產(chǎn)物顆粒上Ba, Ti元素濃度分布直觀地反映了產(chǎn)物形成中元素?cái)U(kuò)散特征.本文用透射電子顯微鏡(TEM)結(jié)合EDAX分析技術(shù)，對(duì)微波合成產(chǎn)物中顆粒上元素分布及電子衍射進(jìn)行分析.圖2(a)是合成產(chǎn)物(1050℃保溫5min )的TEM圖象，顆粒形貌顯示顆粒之間有較明顯的反應(yīng)界面存在(圖2(a)中的箭頭)，圖2(b)是圖2(a)大顆粒中心處(即C處，也就是界面處)的結(jié)構(gòu)的電子衍射圖，其結(jié)果顯示為四方相結(jié)構(gòu)，與BaTiO3的結(jié)構(gòu)相一致.用電子能譜分析圖2(a)各點(diǎn)的Ba-Ti比，圖2(d)為各點(diǎn)的元素分布，圖2(c)是相應(yīng)的電子能譜圖.在反應(yīng)過(guò)程中相鄰的BaCO3(富Ba)和TiO2(富Ti)顆粒從A→D,Ba-Ti值依次遞減，在顆粒中間(C點(diǎn))接近于1，顯示了Ba2+向TiO2擴(kuò)散的主要特征，同時(shí)在點(diǎn)D處，原始顆粒為BaCO3中同樣含有較高Ti4+濃度，說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中Ti4+向Ba2+中擴(kuò)散的貢獻(xiàn)是不可忽略的.進(jìn)一步對(duì)950℃保溫130s的反應(yīng)產(chǎn)物中不同顆粒進(jìn)行成分分析，表1是任取3顆粒的元素分布，結(jié)果表明顆粒中心與顆粒邊緣的Ba-Ti比明顯不同，沿著粒徑方向存在著元素濃度分布梯度，在顆粒中ZO10和Z008的中心和邊緣的Ba-Ti說(shuō)明Ba2+的擴(kuò)散仍是主要的，但富.Ti的現(xiàn)象也說(shuō)明Ti4+的擴(kuò)散不是可忽略的。



  上述結(jié)果表明微波合成過(guò)程與常規(guī)合成過(guò)程存在兩點(diǎn)根本不同:（1）中間產(chǎn)物Ba2TiO4的消失;(2)Ti4+的擴(kuò)散的不可忽略，這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果從另一側(cè)面說(shuō)明了微波非熱效應(yīng)的存在.
2微波場(chǎng)對(duì)擴(kuò)散過(guò)程的影響
  擴(kuò)散是固相反應(yīng)的重要傳質(zhì)過(guò)程，微波場(chǎng)的存在使微波合成與常規(guī)合成在合成過(guò)程上存在著較大不同.這種現(xiàn)象是與微波場(chǎng)對(duì)材料擴(kuò)散的影響分不開(kāi)，因此研究微波場(chǎng)下粒子的擴(kuò)散過(guò)程具有明顯的意義.材料中粒子擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)D可分為受溫度影響的項(xiàng)及與溫度無(wú)關(guān)的項(xiàng):

D0為擴(kuò)散系數(shù)的指前因子，它是與溫度無(wú)關(guān)，Q為擴(kuò)散的活化能，Hm是擴(kuò)散離子的活化過(guò)程的活化能.Hf是遷移過(guò)程的活化能.微波場(chǎng)對(duì)擴(kuò)散過(guò)程的影響主要包括對(duì)指前因子及擴(kuò)散活化能的影響。
  在離子晶體中，離子、空位形成了締合缺陷，它是具有偶極矩的，在微波電場(chǎng)作用下趨于電場(chǎng)方向，因而沿電場(chǎng)方向躍遷的幾率增加，對(duì)擴(kuò)散因子的相關(guān)系數(shù)產(chǎn)生影響.在微波場(chǎng)中，空位表現(xiàn)為圍繞離子躍遷，并在化學(xué)熱梯度du推動(dòng)下形成較強(qiáng)的宏觀躍遷，這種現(xiàn)象在晶界、相界面，位錯(cuò)及空位簇等區(qū)域均可發(fā)生，BaTiO3合成反應(yīng)的擴(kuò)散主要為空位擴(kuò)散機(jī)制，因此在微波電場(chǎng)作用下，Ti4+，Ba2+的擴(kuò)散都得到較大的增加，從而使得Ti4+的擴(kuò)散變得不可忽略。
  在微波場(chǎng)下離子擴(kuò)散增強(qiáng)的另一重要因素是擴(kuò)散活化能的明顯降低，材料吸收微波能一部分轉(zhuǎn)化為熱能使材料升溫，另一部分則用于使粒子活化，作為微波場(chǎng)的非熱效應(yīng)使粒子的擴(kuò)散速率得到增強(qiáng).
3  BaTiO3微波合成反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)分析
  對(duì)擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，人們已建立了多種簡(jiǎn)化模型，如拋物線方程、Jander方程、Ginstlinge方程等.Carter模型由于綜合考慮了反應(yīng)過(guò)程中的擴(kuò)散特征、產(chǎn)物的特征等因素，適用于反應(yīng)的整個(gè)過(guò)程.Carter方程的表達(dá)式為：

Z為每消耗反應(yīng)物的單位體積所形成的產(chǎn)物的體積，a為反應(yīng)分?jǐn)?shù)，k為反應(yīng)速率常數(shù),A為比例系數(shù)，r為顆粒初始尺寸。
  在微波合成BaTiO3過(guò)程中，盡管仍然會(huì)存在著一系列復(fù)雜的中間反應(yīng)階段，及中間產(chǎn)物，但由反應(yīng)過(guò)程的結(jié)果表明其中間相的量是很少，其反應(yīng)的主要過(guò)程是：

Ba2+,Ti4+以相互擴(kuò)散的方式反應(yīng)生成BaTiO3，互擴(kuò)散的Kirkendall效應(yīng)推動(dòng)反應(yīng)界面向TiO2顆粒移動(dòng)，在宏觀上表現(xiàn)為BaCO3大顆粒的減小或消失，TiO2晶粒均勻長(zhǎng)大.由于反應(yīng)界面的遷移距離有限，產(chǎn)物形態(tài)中表現(xiàn)出與TiO2顆粒粒度的相關(guān)性和BaTiO3顆粒的均一化。

r=0.5um，根據(jù)XRD定量分析結(jié)果，產(chǎn)物BaTiO3的質(zhì)量百分比。隨時(shí)間的變化如圖3。3種不同溫度質(zhì)量百分比a的變化趨勢(shì)是一致的，根據(jù)合成體系各參數(shù)的取值，不同溫度、時(shí)間下的反應(yīng)量，具Carter函數(shù)為：

其相應(yīng)的反應(yīng)量與時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖4，其變化趨勢(shì)和圖3相近，說(shuō)明微波合成BaTiO3的反應(yīng)過(guò)程與Carter方程符合較好，也說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程是擴(kuò)散控制機(jī)理.采用最小二乘法求解各溫度的反應(yīng)速率常數(shù)k(表2).式(4)中的反應(yīng)速率常數(shù)k滿足Arrhenius關(guān)系：


(6)式與(7)式比較得到反應(yīng)的活化能為42. 26kJ/mol, Amin等人以BaCO3與TiO2反應(yīng)研究BaTiO3的形成動(dòng)力學(xué)獲得其活化能為232kJ/mol，二者結(jié)果比較表明微波合成BaTiO3的反應(yīng)活化能僅為常規(guī)反應(yīng)的1/5.這也從另一方面說(shuō)明微波場(chǎng)中非熱效應(yīng)的存在。
4結(jié)論
  本文研究了微波合成BaTiO3的反應(yīng)過(guò)程，它與常規(guī)合成反應(yīng)在中間產(chǎn)物及擴(kuò)散機(jī)制上都有較大的不同，在微波場(chǎng)中存在著非熱效應(yīng)的作用.反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究表明在微波場(chǎng)下，合成反應(yīng)速率大大加快，合成反應(yīng)符合Carter方程.反應(yīng)的活化能明顯低于常規(guī)合成反應(yīng)。