作者：賴大春，徐吉林，羅軍明，鐘震晨，張燕兵
摘要：以鎳粉和氫化欽粉為原料，經(jīng)混粉、壓坯后，在850-1100℃微波燒結(jié)10-30min獲得多孔NiTi合金。利用阿基米德排水法、OM, SEM, EDS和XRl)分別對(duì)多孔NiTi合金的孔隙率、表面形貌、成分和相組成進(jìn)行了系統(tǒng)的分析。結(jié)果表明，微波燒結(jié)制備的多孔NiTi合金主要由B2型的NiTi相和少量Ni3 Ti, Tie Ni雜質(zhì)相組成；隨著燒結(jié)溫度的升高，NiTi相增加而雜質(zhì)相減少；多孔NiTi合金的孔隙率為30%-35.5%，孔徑為20-60um，隨著燒結(jié)溫度的升高，孔隙率在950℃之前變化不大，1000℃時(shí)獲得最大值，之后逐漸下降；微波燒結(jié)的保溫時(shí)間對(duì)合金相組成和孔隙率影響不大。
關(guān)鍵詞：多孔NiTi合金；形狀記憶合金；微波燒結(jié)

0引言
  多孔NiTi合金具有形狀記憶效應(yīng)、超彈性、體積記憶效應(yīng)、低密度、低彈性模量和適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，且多孔結(jié)構(gòu)使植人物的固定更可靠、利于人體體液營(yíng)養(yǎng)成分的傳輸而縮短病人的康復(fù)期，使其成為骨、關(guān)節(jié)等硬組織替換材料的研究熱點(diǎn)之一]。目前主要采用粉末冶金法制備多孔N1T1合金，包括常規(guī)真空燒結(jié)法(CS)、熱等靜壓法(HIP)〕和自蔓延高溫合成法(SHS)。雖然這些方法均能制備出多孔NiTi合金，但仍存在各自的問(wèn)題，如常規(guī)真空燒結(jié)法制備多孔NiTi的燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)，孔隙率較低，難于形成三維連通的孔隙結(jié)構(gòu)；而SHS雖燒結(jié)時(shí)間短，但形成的多孔結(jié)構(gòu)容易出現(xiàn)裂紋等缺陷，各向均勻性較差；HIP設(shè)備昂貴，而且制備的多孔NiTi合金在孔隙滿足條件的情況下力學(xué)性能一般難于達(dá)到要求。因此有必要尋找其他的一些粉末冶金方法來(lái)制備多孔NiTi合金。
  微波燒結(jié)是近年來(lái)發(fā)展迅速的一種材料制備手段，微波加熱的效率高，比傳統(tǒng)方法省電30%-70%。微波燒結(jié)技術(shù)是利用微波的特殊波段與材料的基本細(xì)微結(jié)構(gòu)藕合而產(chǎn)生的熱量、材料的介質(zhì)損耗使材料整體加熱至燒結(jié)溫度，從而實(shí)現(xiàn)致密化的粉末冶金快速燒結(jié)方法。與常規(guī)燒結(jié)相比，微波燒結(jié)具有燒結(jié)溫度低、保溫時(shí)間短、加熱均勻等特點(diǎn)，可以有效抑制合金的晶粒長(zhǎng)大，細(xì)化合金的顯微組織，有利于改善燒結(jié)體的性能。微波燒結(jié)發(fā)明初期，主要用來(lái)研究介質(zhì)損耗低的陶瓷材料，如AIZ 03 , ZrOz , SiC等。直至1999年Roy等在Nature上報(bào)道顆粒狀金屬亦可實(shí)現(xiàn)在微波場(chǎng)中加熱而燒結(jié)，關(guān)于一系列金屬以及合金的微波燒結(jié)研究才開(kāi)始展開(kāi)，包括鋁、鉛、錫、鋼鐵、高密度合金、青銅等結(jié)構(gòu)材料，但迄今為止尚未形成關(guān)于微波一金屬禍合機(jī)制公認(rèn)的比較全面的理論。目前微波燒結(jié)技術(shù)已廣泛地應(yīng)用于生物醫(yī)用陶瓷材料的制備.如HA、TCP、多孔TCP-HA復(fù)合生物陶瓷和牙科用氧化鋁全瓷等，但還沒(méi)有關(guān)于制備生物醫(yī)多孔金屬材料的報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)首次初步探討采用微波燒結(jié)法來(lái)制備多孔NiTi合金.考察了燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間對(duì)材料顯微結(jié)構(gòu)的影響，并通過(guò)阿基米德排水法、OM, SEM和XRD分別對(duì)多孔NiTi合金的孔隙率、表面形貌和相組成進(jìn)行了系統(tǒng)的分析。

1實(shí)驗(yàn)
1. 1多孔NiTi合金的制備
  以鎳粉(粒度為45um，純度大于99.5%)和氫化欽粉(粒度為45um，純度大于99.5%)為原料，其SEM照片見(jiàn)圖1,Ni和Ti的原子數(shù)比為50.8：49.2。將配好的粉體放人行星式球磨機(jī)(QM-1SP4，南京大學(xué)儀器廠)中以20r/min球磨2h。隨后在油壓機(jī)上以280MPa壓力將粉體壓制成18mmX5mm的圓片壓坯。然后將壓坯放人高溫微波燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)。微波燒結(jié)爐的微波頻率為2.45GHz，最大功率為5kW。本實(shí)驗(yàn)的微波燒結(jié)工藝參數(shù)為:爐內(nèi)真空度控制在1Pa以下并充人高純氬氣(99.999%)，升溫速率為15-20℃/min，燒結(jié)溫度為850-1100℃.保溫時(shí)間為10-30min.隨爐冷卻。將微波燒結(jié)設(shè)備的多孔NiTi合金經(jīng)100# ,400# ,800# ,1200# ,2000 #SiC砂紙連續(xù)打磨，再以氧化鉻為拋光液進(jìn)行鏡面拋光后分析其后續(xù)孔隙率和顯微結(jié)構(gòu)。

1. 2樣品的性能及表征
  采用XJP-6A光學(xué)顯微鏡(OM)和QUANTA200環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察多孔NiTi合金的表面形貌，采用Oxford  Model能譜儀(EDS)分析合金成分，采用D8ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)分析合金的相組成；采用阿基米德排水法測(cè)量計(jì)算燒結(jié)后試樣的孔隙率，其公式為P=1-ρ/ρo其中P為孔隙率,ρ為多孔NiTi合金的密度·Fρo為NiTi合金的理論密度·這甩取值為6.45g/cm3。

2結(jié)果與討論
2. 1多孔N iTi合金的相組成
  圖2為不同微波燒結(jié)溫度下保溫20min制備的多孔NiTi合金的XRD圖。從圖2中可知，多孔NiTi合金以B2結(jié)構(gòu)的NiTi相為主.并含有少量Ti2Ni和Ni3Ti雜質(zhì)相，而未出現(xiàn)游離的Ni或Ti的衍射峰及TiH2的衍射峰，說(shuō)明粉體已經(jīng)完全實(shí)現(xiàn)合金化隨著燒結(jié)溫度的升高。合金中NiTi相的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，而其他雜質(zhì)相的衍射峰強(qiáng)度降低，尤其是燒結(jié)溫度達(dá)到1100℃時(shí)，多孔合金中幾乎無(wú)雜質(zhì)相。

  圖3是微波燒結(jié)溫度為1050℃、保溫時(shí)間為l0-3Omin條件下制備的多孔NiTi合金試樣的XRD圖。從圖3中可以看出，在保溫時(shí)間為10-30min時(shí)，合金均以B2的NiTi相為主晶相。另含有少量的Ti2Ni和Ni3Ti相.隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，所有衍射峰強(qiáng)度變化不大，即多孔NiTi合金的相組成無(wú)明顯變化。

2. 2多孔NiTi合金的表面形貌及孔隙率
  圖4為不同燒結(jié)溫度下多孔NiTi合金的表面形貌光學(xué)照片。從圖4中可以看出。合金表而存在大量的孔隙，孔徑大部分在20-60um之間。燒結(jié)溫度為850-950℃時(shí)，孔隙較為獨(dú)立.孔的形態(tài)多為多邊形；燒結(jié)溫度達(dá)到1000℃后孔隙之間開(kāi)始出現(xiàn)相互連通，尤其是在1050℃時(shí)孔隙連通性最好.但燒結(jié)溫度升高到1100℃后，孔隙之問(wèn)又完全獨(dú)立，而且孔徑不一，孔的形態(tài)多為規(guī)則的圓形.基體光滑，說(shuō)明燒結(jié)過(guò)程中出現(xiàn)大量液相。圖5為多孔NiTi合金的燒結(jié)溫度與孔隙率的關(guān)系曲線，可以看出燒結(jié)溫度在850-950℃時(shí)，合金孔隙率變化不大，均為30%左右:燒結(jié)溫度為1000℃時(shí).合金孔隙率達(dá)到最大，為35.5%，之后又隨著燒結(jié)溫度的升高而降低。
  在1050℃微波燒結(jié)10-30min制備的多孔NiTi合金表面形貌與圖4(e)無(wú)明顯區(qū)別，在此不再列出，而保溫時(shí)間與孔隙率的關(guān)系如圖6所示。從圖6中可以看出，隨著燒結(jié)保溫時(shí)間的延長(zhǎng)合金的孔隙率變化不大，均為32.5%左右。

2. 3多孔NiTi合金的顯微結(jié)構(gòu)分析
  圖7為1050℃'微波燒結(jié)20min的多孔NiTi合金表面的SEM和EDS圖。從圖7(a)中可以看出，NiTi合金表面除了存在大量的孔隙外，基體上還含有大量尺寸不一的白色斑點(diǎn)，對(duì)這些斑點(diǎn)進(jìn)行EDS分析〔見(jiàn)圖7(c))，發(fā)現(xiàn)其Ti與Ni原子數(shù)比為26.67 : 73.33.≈1:3.這就可以確定白色斑點(diǎn)為XRD圖中的富Ni相Ni3Ti。對(duì)基體進(jìn)行EDS分析(見(jiàn)圖7(b))，其Ti與Ni的原子數(shù)比為50.33 : 49.67≈ 1:1，這是XRD圖中的B2型NiTi相。

2. 4討論
  根據(jù)XRD結(jié)果可知，Ni粉和TiH2粉壓坯的微波燒結(jié)最終產(chǎn)物主要有NiTi, Ti2Ni和Ni3Ti 3種金屬間化合物，可推斷在燒結(jié)過(guò)程中將發(fā)生如下反應(yīng):
        TiH2→Ti+H2+144kJ/mol      (1)
        Ni+Ti→NiTi十67kJ/mol         (2)
        Ni+2Ti→Ti2Ni+83kJ/mol      (3)
        3Ni+Ti→Ni3Ti+140kJ/mol    (4)
    從式(2)一(4)所釋放能量可看出，式(4)的反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力最大，最易發(fā)生，即Ni和Ti更易形成Ni3Ti相。假設(shè)Ni原子和Ti原子在擴(kuò)散過(guò)程中不發(fā)生位移躍遷，按照Kirkendall效應(yīng).兩金屬相互擴(kuò)散時(shí)，占優(yōu)勢(shì)的擴(kuò)散流是由具有較小蒸發(fā)熱的組元形成，在NiT，壓坯中，Ni原子擴(kuò)散系數(shù)低于Ti原子的擴(kuò)散系數(shù).在微波燒結(jié)的初期，Ti原子能夠很快擴(kuò)散到Ni粉顆粒中發(fā)生反應(yīng)而形成富Ni相Ni3Ti，隨著燒結(jié)溫度的升高，Ti,Ni原子擴(kuò)散速度增加，Ni原子相對(duì)含量降低，富Ni逐漸減少，欽與鎳的擴(kuò)散速度趨于平衡。形成的是原子比相等的鎳鈦區(qū)域。所以隨著燒結(jié)溫度的升高，NiTi相含量增加，而Ni3Ti含量減少。尤其是在1100℃燒結(jié)時(shí)，大量液相的出現(xiàn)更進(jìn)一步加速了Ni原子、Ti原子的擴(kuò)散，平衡了Ni原子、Ti原子的比例，使得富Ni區(qū)域減少.而鎳鈦區(qū)域增加。
  本實(shí)驗(yàn)中微波燒結(jié)制備的NiTi合金中的孔隙主要由以下幾個(gè)原因產(chǎn)生:①原材料中的TiH2粉發(fā)生反應(yīng)(1)，產(chǎn)生大量H2而在后續(xù)燒結(jié)中形成氣孔；②粉末之間的間隙燒結(jié)過(guò)程中形成的燒結(jié)頸而形成的孔洞；③燒結(jié)中出現(xiàn)少量液相，液相的凝固發(fā)生體積收縮而形成的孔隙。根據(jù)Ni-Ti二元合金相圖叫，984℃時(shí)NiTi合金將發(fā)生共晶反應(yīng)，即當(dāng)燒結(jié)溫度超過(guò)984℃時(shí)，NiTi粉末壓坯將開(kāi)始出現(xiàn)液相，這就導(dǎo)致1000℃燒結(jié)時(shí)合金的孔隙率增加。但是隨著溫度的進(jìn)一步升高，液相逐漸增加，使許多小孔隙相互連通合并形成較大的孔隙，促進(jìn)了合金致密化，增大了合金的收縮率，反而使合金的孔隙率有所下降。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1100℃時(shí)，大量的液相使得合金表面形成了大量尺寸不一的圓形孔洞，基體光滑平整，趨向于液相燒結(jié)的形貌。所以，隨著燒結(jié)溫度的升高，合金孔隙率在850-950℃時(shí)基本保持不變，而在1000℃時(shí)突然增加達(dá)到最大值，而后逐漸減小。
  對(duì)于塊體金屬，由于金屬對(duì)微波具有強(qiáng)大的反射作用而導(dǎo)致不能吸波加熱。但Ni,TiH2粉末壓坯表面存在大量的孔隙、空位等缺陷，表面活性高，所以，與塊體金屬相比，金屬粉末壓坯與微波的作用在機(jī)理、效果上存在顯著差別，微波在金屬粉末壓坯中具有更大的穿透深度，壓坯的反射率降低，吸收能量增加。微波與金屬粉末壓坯結(jié)構(gòu)禍合而產(chǎn)生的熱量，可使壓坯整體加熱至燒結(jié)溫度而實(shí)現(xiàn)合金化。微波燒結(jié)與常規(guī)的真空燒結(jié)不一樣，它能實(shí)現(xiàn)壓坯的整體加熱，可加速原子擴(kuò)散而實(shí)現(xiàn)合金化，加熱效率高，而真空燒結(jié)的加熱從表面向內(nèi)部傳遞，原子整體的擴(kuò)散速度較低，加熱效率低。微波燒結(jié)的保溫時(shí)間對(duì)NiTi合金的相組成和孔隙率影響不明顯，對(duì)NiTi粉末壓坯的微波燒結(jié)在1050℃保溫lOmin即可完成合金化，與真空燒結(jié)或熱等靜壓燒結(jié)的保溫?cái)?shù)小時(shí)相比，燒結(jié)效率有大幅度提高。
  作為生物醫(yī)用材料，富Ni相Ni3Ti對(duì)人體有潛在毒害性，如果多孔NiTi合金中含有較多的富Ni相，將不適合作為硬組織的替代材料，而且大量Ni3Ti相的存在將惡化NiTi合金的形狀記憶效應(yīng)和超彈性性能。為此下一步的工作將是調(diào)整微波燒結(jié)工藝和對(duì)多孔NiTi合金進(jìn)行熱處理，盡可能將Ni3Ti相的含量降低；并在Ni, TiH2粉末中加入造孔劑，進(jìn)一步增加合金的孔隙率和增大孔隙的孔徑。

3結(jié)論
  利用微波燒結(jié)粉末冶金技術(shù)制備了孔隙率為30%-35.5%、孔徑為20-60um的多孔NiTi合金。合金除了主晶相B2型NiTi相外，還含有少量的Ni3Ti和Ti2Ni雜質(zhì)相。隨著燒結(jié)溫度的升高，主晶相含量增加而雜質(zhì)含量減少，尤其是在1100℃時(shí)幾乎無(wú)雜質(zhì)相。當(dāng)燒結(jié)溫度為850-950℃時(shí)，合金孔隙率保持在30%左右，1000℃時(shí)達(dá)到最大值35.5%，之后隨著燒結(jié)溫度的升高而下降。燒結(jié)溫度為1050℃時(shí)，保溫時(shí)間在10-30min內(nèi)，合金的相組成和孔隙率無(wú)明顯變化。